1990年，16岁的奥利维娅·科尔曼在诺维奇女子中学参加学校的戏剧比赛时，出演了个人第一部舞台剧《春风不化雨》，在剧中饰演充满理想主义的女教师简·布罗迪，从此爱上表演。她曾在剑桥大学哈默顿学院学习小学教育专业，这期间她在剑桥大学脚灯戏剧俱乐部排演戏剧。在剑桥大学读了一个学期后，她选择辍学，离开剑桥大学后，她进入布里斯托老维克戏剧学校学习戏剧。1999年，从布里斯托老维克戏剧学校毕业后，她接过许多临时性工作和广告角色，甚至在没戏拍时从事过清洁工工作。

2000年2月，与马丁·弗瑞曼、罗伯特·韦伯等人合作主演的喜剧电视剧《六贱客》在英国播出，这也是她个人首部电视剧作品。随后在2001年至2002年期间，她陆续客串了《PeopleLikeUsSeason2》、《ComedyLabSeason4》、《MrCharity》、《霍尔比市第四季》、《办公室笑云第二季》等喜剧剧集。

2003年9月，与大卫·米切尔、罗伯特·韦伯等人合作主演的电视喜剧《窥视秀第一季》在英国播出。2004年9月，与萨莎·亚历山大、奥利弗·克里斯等人合作主演的电视喜剧《绿翼第一季》在英国播出。2005年1月，由其主演的电视喜剧《四周看看第二季》在英国播出。2006年3月，与塔姆辛·格雷格、马克·希普等人合作主演的电视喜剧《绿翼第二季》在英国播出；5月，主演的爱情电影《甜蜜婚礼》上映，她在片中与罗伯特·韦伯饰演一对坚持裸体主义的情侣；9月，与罗伯特·韦伯、大卫·米切尔等人合作主演的电视喜剧《米切尔和韦柏第一季》在英国播出。

2008年，在AlexLanipekun、英迪娅·沃兹沃思、卢克·瓦德-维尔金森主演的欧美喜剧《靓丽人生》中饰演西蒙个性爽朗的母亲黛比；11月，主演由丹·泽夫执导的剧情片《消费激情》。

2009年11月，参演的欧美喜剧《靓丽人生第二季》在英国播出。

2016年，与汤姆·希德勒斯顿合作出演电视剧《夜班经理》。

2017年1月，第74届美国电影电视金球奖颁奖典礼在洛杉矶举行，凭借《夜班经理》奥莉薇娅·柯尔曼获得第74届金球奖电视类-迷你剧/电视电影最佳女配角奖。

2018年，与蕾切尔·薇姿、艾玛·斯通合作出演电影《宠儿》。

2019年11月7日，其主演的历史剧《王冠第三季》上线，剧中她接棒克莱尔·福伊饰演伊丽莎白二世的中年时代。

2019年12月，被“卫报”评为“2019年度十佳女演员”。

奥利维娅·科尔曼的父亲是一名皇家特许测量师，母亲是一名护士，她还有一名做建筑工的哥哥。

1994年，科尔曼在剑桥大学脚灯戏剧俱乐部排演艾伦·艾克本执导的舞台剧《TableManners》时，遇见了同剧组的正在剑桥大学读法律系的大三学生艾德·辛克莱，辛克莱随后便转行开始从事写作。2001年8月，两人正式结婚，育有3个孩子。